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高级氧化技术处理垃圾渗滤液的研究现状与进展

2016-5-17 15:32:37      点击:

0 引 言
垃圾渗滤液是一种成分复杂且水质水量变化大的高浓度有机废水,一直以来都是工业废水处理领域的一个世界性难题。高级氧化技术(Advanced oxidation processed,AOPs)是近年来水处理领域兴起的一项新技术,其反应机理在于运用光、电、催化剂、氧化剂等途径,在反应中产生活性极强的自由基(如•OH,氧化还原电位E0=2.80V),将水体中大分子难降解有机污染物氧化降解成为低毒或无毒小分子中间产物,甚至直接降解为CO2和H2O,接近完全矿化。将AOPs应用于垃圾渗滤液处理中,可显著地提高垃圾渗滤液中难降解物质的可生化性。按照氧化反应过程中自由基的产生方式和反应条件的不同,AOPs可分为Fenton法、光化学催化氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法、电化学氧化法等,其共同特点是氧化能力强、选择性小、反应速度快和反应彻底等优点,对垃圾渗滤液具有较好降解效果。
1 高级氧化法
1.1 Fenton法和类Fenton法

Fenton法和类Fenton法

Fenton法是利用Fe2+均相催化反应使氧化剂H2O2催化分解产生•OH氧化降解有机污染物,从而将其降解为更小分子有机物或矿化成为CO2、H2O等无机物,而氧化剂H2O2参加反应后剩余物可自行分解,不留残余,同时铁离子水解而产生的铁氢氧化物是良好的絮凝剂,可优化处理结果。Fenton法处理垃圾渗滤液不但可氧化降解水体中难生化有机物,还可降低废水毒性,显著提高其可生化性。有关研究表明:将Fenton法用于垃圾渗滤液的预处理,能有效提高渗滤液的可生化性;用Fenton法对生化后垃圾渗滤液进行深度处理,COD值可满足达标排放标准。Cortez等人将臭氧氧化技术与Fenton技术联用预处理垃圾渗滤液,COD去除率可达72%,可生化性从原来0.01提高到0.24;Fenton法与其他处理方法(生物法、序列间歇式反应器、混凝)联用深度处理垃圾渗滤液,COD去除率最高达到98.4%。

然而,Fenton法均相催化剂难以被分离和重复利用,反应所需pH值较低(<4),会生成大量含铁污泥,出水中含有大量Fe2+会造成溶液色度的增加,容易引起二次污染,试剂使用量大。基于Fenton法以上缺点,近年来人们将UV、电等辅助技术引入Fenton反应体系中,并对其他过渡金属离子替代Fe2+进行了研究,这些改进技术统称为类Fenton法。作为在Fenton氧化法基础上的改进,类Fenton法发展潜力更被看好。类Fenton法可增强Fenton法对有机物氧化降解能力,减少试剂用量,降低处理成本。常见类Fenton法主要包括光Fenton法和电Fenton法。有关研究表明:光助Fenton法对垃圾渗滤液COD去除率可达86.2%。Mohajeri等人采用电Fenton法处理垃圾渗滤液,COD和色度去除率最高分别达94.07%、95.83%。王春霞等人采用光电芬顿氧化法对北京市某垃圾填埋场已经生化处理后垃圾渗滤液进行深度处理,色度完全去除,TOC和COD去除率分别达78.9%和62.8%,说明该方法具有较好的实际应用价值。
光Fenton法主要优点是有机物矿化程度好,但由于紫外线仅占太阳光能量4%左右,使得光Fenton法对可见光利用率较低,因而研究吸收波长范围较宽的高效光反应体系及研制新型的聚光式反应器是光Fenton法未来的研究方向。电Fenton法主要优点是自动产生H2O2的机制完善,但由于目前所用阴极材料多是石墨玻璃碳棒、活性炭纤维等,电流效率低,H2O2产量不高,Fe2+不易再生,而限制了它的广泛应用,研究新型的阴极材料提高催化性能是今后的主攻方向。
1.2 光化学催化氧化法

 光化学催化氧化法

光化学氧化法是向废水反应体系中加入适量氧化剂(如H2O2、O3等),在UV或可见光作用下产生强氧化性•OH,它能将大部分有机污染物氧化降解成为CO2、H2O和其他小分子有机物。光化学氧化法具有反应速度快、耗时短、反应条件温和、操作条件易控制等优点。Ince采用UV/O3/H2O2联合工艺处理垃圾渗滤液,COD去除率可达89%,而UV/O3和UV/H2O2仅有54%和59%。


光催化氧化法是在光化学氧化法基础上发展而来的。与光化学氧化法相比,光催化氧化法具有更强氧化降解能力,对有机物氧化降解能力更强。光催化氧化法是在光照条件下,使催化剂上价电子发生跃迁,产生自由电子-空穴对,电子-空穴对通过扩散或空间电荷迁移和诱导,转移到表面俘获位置,并分别与O2和-OH作用,在有机物分子或吸附中间产物表面形成•OH,使许多难降解有机物分子氧化降解。一般光催化氧化法使用催化剂有TiO2、ZnO、CdS等,其中TiO2是目前公认催化反应体系中最佳催化剂。TiO2具有催化活性高、化学稳定性好,能使有机物彻底催化降解、不产生二次污染等优点,且价格便宜,因而是最常见光催化产品之一。Meeroff等人以TiO2作为催化剂处理垃圾渗滤液,COD、氨氮去除率分别达86%、71%以上。吴少林等人采用铁炭微电解法-光催化氧化法对生化后垃圾渗滤液进行深度处理,COD、氨氮、BOD5去除率分别达94%、73.9%、80%,色度去除率也达98%以上,处理效果较好。
光催化氧化法具有耐冲击负荷、反应条件温和、无二次污染、能耗低和应用范围广等特点,能使许多难处理有机物完全分解成基本无害简单化合物,同时利用载体吸附性能使低浓度有害物质得以浓缩降解。但光催化氧化技术目前研究大多集中于实验室模拟垃圾渗滤液处理,且普遍存在催化剂不成熟、光催化效率低、催化剂难以分离,无法充分利用太阳能、合适载体选择、处理能力小及装置复杂等一系列问题。如何提高催化剂活性、充分利用太阳光以及催化剂固定和再生是光催化氧化技术的关键。研制高效多功能实用反应器使其具备一定规模工业处理是目前光催化氧化研究的主要方向。
1.3 臭氧氧化法


臭氧氧化法

臭氧氧化性极强,在自然界中其氧化还原电位高达2.08V仅次于氟(2.87V),能与许多有机物或官能团发生反应,在污水消毒、除色、除臭、去除有机物和COD方面效果很好。将臭氧用于处理有机废水中有机物,使用方便,反应速度快,无二次污染。其氧化降解有机物机理有两种:
(1)直接反应,臭氧直接同有机物反应;
(2)间接反应,臭氧分解产生•OH与有机物反应。
有关研究表明:臭氧预处理垃圾渗滤液,COD去除率最高可达73.2%,垃圾渗滤液可生化性从原来0.12提高到0.61。王开演等人对生化处理后垃圾渗滤液进行臭氧-BAF工艺深度处理,出水COD值低于国家排放标准值。
单独使用臭氧氧化法处理垃圾渗滤液存在O3利用率低、氧化能力不足、处理费用高及降解效果差等诸多问题。因此,为了提高O3利用效率、氧化速度和氧化能力,国内外学者广泛地探索了多项催化手段与臭氧氧化技术进行结合,促进O3分解产生具有更强氧化能力自由基(如•OH)从而形成臭氧联合高级氧化法,如O3/催化剂、O3/H2O2、O3/UV、O3/UV/H2O2等联合工艺技术。这些联合工艺不但有效地提高了氧化效率,而且垃圾渗滤液可生化性也得到很大提高。刘卫华等人研究表明,与单纯臭氧氧化相比,采用催化臭氧氧化可明显提高TOC和COD去除率。臭氧催化法与其他方法(混凝、生化法)联用工艺[20-21]处理垃圾渗滤液,出水COD值低于国家排放标准值。
臭氧催化法的优点是能够有效去除水中有机物,降低色度,提高渗滤液可生化性。但也存在一些问题:催化剂较贵且重复利用率低、臭氧产生效率低、处理费用高等。如何提高臭氧利用效率及产生效率,找出催化效果好、寿命长、重复利用率高的催化剂,研究高效低能耗的臭氧发生装置来降低成本是该技术应用于实际中的关键。
1.4 超声波氧化法
超声波氧化法是一种新型水处理技术,其降解有机污染物机理是在超声波(频率一般在20kHz~5MHz)作用下液体产生空化泡,在空化泡崩溃瞬间,会在空化泡内及周围极小空间范围内伴随发生极端高温(1900~5200k)高压(50~100MPa)区,温度变化率高达109K/s,即形成了所谓“热点”。进入空化泡中水分子在高温高压下被裂解形成•OH、•H及H2O2,易挥发的有机污染物形成蒸汽直接热分解,而难挥发的有机污染物在空化泡气液界面上或在本溶液体系中与同空化产生自由基直接发生氧化反应,从而达到氧化降解有机污染物过程。有关研究表明:超声波氧化法处理垃圾渗滤液,氨氮去除率达82%以上,渗滤液可生化性也有显著提高。
超声波氧化法虽然具有处理工艺设备简单、易操作、无二次污染等优点,但也存在氧化降解效果差、超声能量转化率与利用率低、处理规模小、处理费用高和处理时间长等缺点。因此,超声波氧化法时常作为其他氧化剂和处理技术的辅助和强化技术,形成US/O3、US/H2O2、US/UV/TiO2、US/Fenton等组合工艺。晏飞来等人采用超声波- TiO2光催化工艺处理垃圾渗滤,COD去除率达50%以上,氨氮去除率为75%;潘云霞等人采用超声波-Fenton工艺处理垃圾渗滤液,色度去除率接近100%,COD去除率达73.5%。 超声波氧化技术与其他技术联用时处理效果较好,是一种环境友好型水处理技术,有良好的发展和应用前景。但是超声波技术处理垃圾渗滤液技术过于单一,对氨氮去除效果很显著,对COD去除效果则不明显。因此超声波氧化技术只能作为预处理,将其应用于高效深度处理还需进一步研究。

1.5 电化学氧化法
电化学氧化法因其高效和易操作被认为是污水处理的最有效方法。其原理是在阴极释放出电子发生还原反应,绝大部分重金属类污染物质可被去除;在阳极吸收电子发生氧化反应,有机污染物可被氧化降解,氧化反应在溶液体系中也可同时进行。有机污染物电化学氧化机理可分为直接氧化过程和间接氧化过程两种,不过采用电化学氧化法处理垃圾渗滤液,间接氧化过程是起主要作用。Chiang等人采用电化学氧化法对垃圾渗滤液进行预处理,COD、氨氮去除率分别达90.3%、80.1%。Lei等人将生化后垃圾渗滤液采用电化学氧化法进行深度处理,COD、氨氮、BOD去除率分别达到98.5%、99.9%、99.9%。
电极催化活性和稳定性可通过掺杂其他金属和非金属得到加强。Shao等人采用Ti/TiO2-lrO2-RuO2阳极和不锈钢阴极处理生化后垃圾渗滤液,氨氮被完全去除,垃圾渗滤液可生化性提高到0.30。
电化学氧化法是一种有效的废水处理技术,可有效去除废水中COD和NH3-N,且对色度也有很好脱色效果,在其处理过程中不产生二次污染物,并且工艺操作简便、易于控制、反应条件温和,兼有凝聚、杀菌灯优点。但是电化学氧化法也存在诸多问题,如:析氧和析氢副反应、能耗大、工艺设备成本高等,从而限制了其在工程上的应用。今后研究应着重新型电极材料及电化学反应器;限制电化学氧化法反应过程中的副反应,增加电流效应,降低能耗,采用电化学氧化法与传统生物法联合工艺来降低能耗,促进其在工程上的应用。
2 结语
现有大量研究结果表明,AOPs能有效地氧化降解垃圾渗滤液中有机污染物并能大幅提高可生化性,可将其作为预处理工艺或深度处理工艺与生化法结合,构成联合工艺具有处理效果好、工艺设备投资少、处理成本低等特点,具有较好应用前景。但目前AOPs尚不够十分成熟,需在以下几方面有待于进一步研究。
1)单一运用AOPs难以彻底去除垃圾渗滤液中有机污染物,且成本较高,与产业化应用还有一定距离。只有更深入地研究AOPs机理,改善其自身存在不足,并与其他传统处理工艺进行优化组合,取长补短,充分发挥其强氧化降解能力的优势,是今后研究及应用的主要方向。
2)研究并生产低成本、高效率氧化剂是AOPs实现大规模工业化的基础。目前氧化剂工业生产不是问题,问题是制造成本偏高,因此研究开发新型氧化剂将会成为今后研究热点。
3)催化剂在AOPs中起到至关重要作用,在垃圾渗滤液成分复杂系统中要找到催化活性好、化学稳定性强、处理效率高、适用范围广、成本低廉催化剂需要进行更深入地研究。
4)开发新型垃圾渗滤液处理工艺是今后AOPs发展趋势。可借鉴并吸收国外先进污水处理技术,开发投资及运行费用低、管理简单,并且适合我国国情AOPs处理垃圾渗滤液,这样才能带来更多工业效益、环境效益和社会效益。
5)设计开发出更简易、高效、易操作反应器,促进其更快地应用于实际工程当中,为高效、快速处理垃圾渗滤液提供一个新的途径。